Venku, na internetu, na sociálních sítích, není před nimi úniku. Duběnky. Velké, zelené, někdy načervenalé kulovité útvary na listech dubu. Běžně se o nich dočtete, že původcem je žlabatka dubová a dříve se z nich vyráběl inkoust. Někdy se dozvíte i to, že duběnkovým inkoustem jsou psané historicky cenné dokumenty a listiny. Jaké, ptáte se? No například deklarace nezávislosti Spojených států amerických, část rukopisy románů Charlese Dickense nebo záhadný Voynichův rukopis včetně obrysů jeho botanických ilustrací rostlin.
A my si při pohledu na zelenou kuličku klademe otázku: JAK JE TO SAKRA MOŽNÉ?
Úvodní poznámka: Duběnek, stejně jako jejich původců, existuje velké množství. Popsané principy se týkají obecně hálek na dubech a různých typů inkoustů z nich vyráběných. Žlabatku dubovou, kterou popisujeme v textu a jejíž hálky máme pravděpodobně na fotografiích, zkoumalo jen omezené množství studií. Zejména mechanismus vzniku jejích hálek a jejich chemické složení nejsou dostatečně popsané. Stejně tak nelze u jednotlivých historických dokumentů spolehlivě určit, z hálek kterého konkrétního druhu byl použitý inkoust vyroben.
NEZBYTNÉ MINIMUM
Původcem duběnek na našich fotografiích je, jak s nejlepším přesvědčením věříme, žlabatka dubová, latinsky Cynips quercusfolii. Na první pohled může připomínat mušku, ve skutečnosti jde o několik milimetrů velkou vosičku z řádu blanokřídlých. Je tedy příbuznější vosám, včelám a mravencům než mouchám.
Žlabatka dubová je v Evropě poměrně běžná a její kulovité útvary můžeme najít hlavně na spodní straně listů dubu letního (Quercus robur) nebo dubu zimního (Quercus petraea). Mívají přibližně 1,5 až 2,5 centimetru, zpočátku jsou zelené, žluté nebo narůžovělé a postupně červenají a hnědnou.
Samotná kulička (v našem případě duběnka) není vajíčko, kukla ani plod. Jde o hálku, tedy útvar z rostlinných buněk, který vznikl ne úplně z vlastní vůle dané rostliny.
DOMEČEK POSTAVIL DUB, PROJEKT DODALA ŽLABATKA
Duběnku si nestaví vosička nebo její larva ze svého vlastního materiálu, ve skutečnosti téměř celý útvar tvoří živé buňky dubu. Žlabatka pouze nějakým způsobem přiměje strom, aby místo obyčejného listového pletiva vytvořil nový a překvapivě složitý orgán.
Mechanismus, kterým k téhle propracované manipulaci dochází, není příliš jasný. V podezření jsou látky vpravené samičkou při kladení vajíčka, sekrety vyvíjející se larvy, efektorové proteiny i látky zasahující do působení rostlinných hormonů, přesnou sadu chemických instrukcí ale zatím neznáme.
KONEČNĚ INKOUST. NEBO NE?
Když čerstvou duběnku rozřízneme, žádný inkoust nenajdeme, dokonce ani nic tomu podobného. Uvidíme světlezelené rostlinné pletivo a uprostřed komůrku, ve které se vyvíjí larva. Stejně jako u hříbků modráků ani tady žádná černá barva uvnitř nečeká a cesta k ní je ještě o něco složitější.
CHEMIE, KYSLÍK A ŽELEZO a…
Duběnky obsahují velké množství chemických látek, které obecně nazýváme třísloviny nebo taniny. Jde o rozmanitou směs látek s podobnou polyfenolickou strukturou a některými společnými vlastnostmi, které obsahují velké množství atomů kyslíku vázaných v různých funkčních skupinách, zejména hydroxylových, esterových a karbonylových, což jim umožňuje ve velkém měřítku reagovat například s molekulami bílkovin, vodou nebo ionty kovů.
Taniny jsou ve vysokých koncentracích obsažené (kromě duběnek) také v černém čaji, červeném vínu, aronii atd., zpravidla všude tam, kde se rostlina potřebuje chránit před okusem. Na sliznicích, nejčastěji tedy v ústech savců, způsobují silný svíravý pocit.
Fyziologické okénko: Svíravý pocit na jazyku, i když jej máme spojený především s chutí, je ve skutečnosti vjem hmatový (taktilní).
a… VYNALÉZAVÍ PŘEDCI
Třísloviny se z rozdrcených duběnek získávaly vodným výluhem – za studena (~24 h, při pokojové teplotě) nebo vroucí vodou; někdo uvádí i výluh do bílého vína nebo kvašení. Cílem každopádně vždy bylo převést co nejvíce tříslovin z duběnek do roztoku. Zbytky rostlinného materiálu se potom oddělily cezením přes plátno či jemné síto, nebo se prostě nechaly usadit a žlutohnědý roztok se přelil do jiné nádoby. Pořád žádný inkoust, že?
Roztok se následně spojil se síranem železnatým, historicky označovaným jako zelená skalice. Ionty železa (původně Fe2+) se ochotně vážou na kyslíkové atomy fenolových skupin taninů a vznikají komplexy železa s polyfenoly. Zároveň s tím se působením vzdušného kyslíku rozpuštěného v roztoku část železnatých iontů Fe²⁺ oxiduje na železité Fe³⁺ a pokračují oxidační a polymerizační reakce samotných fenolických látek. Výsledkem je tmavě fialovočerný až černý roztok, zatím příliš řídký, než aby se s ním dalo dobře psát.
Do inkoustu se proto přidávala také arabská guma. Ta směs zahušťuje, pomáhala udržet její složky rovnoměrně rozptýlené a inkoust díky ní lépe držel na papíru.
SKVĚLÉ, ALE…
Tradiční vysvětlení často celý proces zjednodušuje na vznik jediné látky zvané gallát železitý. Skutečný historický inkoust byl ale podstatně složitější. Obsahoval směs různých železo-polyfenolových komplexů, oxidovaných produktů tříslovin a patrně také velmi malých částic sloučenin železa obalených organickými látkami. Černá barva tedy neměla jeden jednoduchý chemický vzorec.
Duběnkový inkoust měl navíc jednu nepříjemnou vlastnost. Ionty železa mohou podporovat oxidaci celulózy a kyselé prostředí urychluje její štěpení. Inkoust proto někdy papír postupně v okolí tahů zbarvuje do hněda, oslabuje, a nakonec jej v popsaných místech doslova rozežírá. Inkoust, který měl text uchovat pro budoucnost, tak může být zároveň příčinou jeho zániku.
Zdroje: • Takeda S. et al. (2021): Recent Progress Regarding the Molecular Aspects of Insect Gall Formation. International Journal of Molecular Sciences, 22, 9222. • Szymańska K. et al. (2017): Structural modification of Quercus petraea leaf caused by Cynips quercusfolii – histological study of galls. Plant Biosystems, 151. • Pires M. A. et al. (2020): Sensorial Perception of Astringency: Oral Mechanisms and Current Analysis Methods. Foods, 9, 1124. • Díaz Hidalgo R. J. et al. (2018): New insights into iron-gall inks through the use of historically accurate reconstructions. Heritage Science, 6, 63. • Espina A. et al. (2022): Analysis of Iron Complexes of Tannic Acid and Other Related Polyphenols as Revealed by Spectroscopic Techniques. ACS Omega, 7, 27937–27949. • Melo M. J. et al. (2022): Iron-gall inks: a review of their degradation mechanisms and conservation treatments. Heritage Science, 10. • U.S. National Archives: The Declaration of Independence and the Hand of Time. • Victoria and Albert Museum: The Conservation of Charles Dickens’ Manuscripts. • Yale University, Beinecke Library: Chemical Analysis of the Voynich Manuscript.